产品名称: 卤化石蜡系列阻燃剂研究进展
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  第15卷第6期 2007年3月21日 邃密与专用化学品 Fjne and Specialty Chemicals Vol,15,No.6 ?5? 卤化白腊系列阻燃剂考虑发达 赵小平‘ (安徽省化工考虑院,安徽合肥230041) 摘要:综述了卤化白腊系列阻燃剂的种类、机能和用处。并会商了溴化白腊的几种溴化反响格式,即烯烃 法、Ⅳ.溴代丁二酰亚胺法和氧化汞催化法,指出溴素法坐褥溴化及溴氯化白腊是卤化白腊合成工艺的打破。最终 对卤化白腊的坐褥格式实行了扼要先容。 合节词:阻燃剂;卤化白腊;溴化白腊;溴氯化白腊;氯化白腊 Research Progress of Halogenated Paramns Series Flame Retardants z HAo xiQo—p讯g (Anhui Abst隋ct:111e Research Institute of Chemical lndu8try,Hefei 23004l,China) p蹦曲ns we咒8umm蚵zed. Several varieties,pmpenies and application8 of tlIe serie8 of halogenated methods of bromination for lytic method using bmmin砒ing p盯娟n8 h we他diBcu88ed,i.e.method ba8ed wa8 on 01efin,Ⅳ.bromosuccinimide,cata- mercuric假ide粕cataly8t. pointed out tIlat the pmduction technologie8 for pmducing bmminated para侬ns and bmmochlorinated paraffins by bmmine we陀a b陀akth∞ugh in Byntlle8izing halogenated pam£fins.Finally,the various production methods of halogenated Key words:name弛t盯dant;halogenated p盯枷nB we陀brieny iⅡtroduced. p啪mn;bmminated p盯棚n;bmmochlorin砒ed p枷n;chlorinated pamffin 20世纪80年代,我邦氯碱工业扩产历程中遭 遭遇氯碱不屈均题目,当时的化工部曾特意下文要 求鼎力开展氯气的下逛产物。同时,行动炼油工业 副产物的白腊,其下逛邃密化工产物也不众,以是氯 蜡_42和氯蜡.52正在辅助增塑剂中具有很大的本钱 角逐上风。基于同样的因为,当20世纪90年代溴 化白腊和溴氯化白腊正在邦内被开拓出来时,也是有 机溴和有机磷系阻燃剂中价钱最低的。从化学热力 学的角度阐明,白腊的卤化反响活性序次为:氟>氯 >溴>碘>砹,氯化反响活性适中,比力容易实行, 以是氯化白腊是最先被开拓的卤化白腊产物;白腊 的溴化反响正在平常条目下难以实行,以是溴化白腊 和溴氯化白腊的凯旋开拓是卤化白腊产物的打破, 一方面是使白腊从氯化观点上升到卤化观点,另一 方面是使得白腊系列阻燃剂的阻燃和增塑成绩都大 幅度降低。 1 1.1 卤化白腊的通式可显露为:C。H:。+:一。BLCl,,其 中,对付轻液蜡原料:n=10一15,对付重液蜡原料:,l =14—18,对付固蜡:n=20—30;m=x+y,且,,I≤ n。对付氯化白腊:x=0,对付溴化白腊:y=O,对付 溴氯化白腊:x≠O,y≠0;依照区别的字号,n、茗、,,取 区别的值,通俗x≥2。下面将对阻燃剂卤化白腊, 即溴化白腊、溴氯化白腊和氯化白腊的种类、机能、 用处、合成格式及其坐褥工艺实行论说。 卤化白腊系列产物的种类和机能 种类 卤化白腊系列产物可按产物所含的卤素类型、 产物的形状以及产物所采用的原料蜡的区别实行分 类。按所含的卤素类型可分为溴化白腊、溴氯化石 蜡和氯化白腊,按产物的形状可分为固态和液态,按 所采用的原料蜡可分为固蜡、重液蜡和轻液蜡。卤 ?收稿日期:2007.02-12 作家简介:赵小平(1957?),男,考虑员,要紧从事交联剂、阻燃剂、高分子资料助剂和高分子资料改性的研发处事,已正在 邦外里学术期刊和学术聚会上公告论文20余篇。 万方数据 ?6? 邃密与专用化学品 第15卷第6期 化白腊系列产物的种类分类睹外1。 产物名称———— 外1 卤化白腊系列产物的种类分类… 产物形状 含卤素类型 含澳 台氯 固态 液态 LBC40 LBC-415 LBC.330 LBC-510 LBC一6lO LBC-2040 SBC-2050 SBC-3540 ● ● ● ● ● ● ● ● ●●●●●●● ● 一 原 料 蜡 半精练固蜡 300。液蜡 轻液蜡 ● 氯蜡一13 氯蜡.42 氯蜡-52 氯蜡-60 氯蜡.70 氯蜡-70 氯蜡_70 ● ● ● ● ● 外l中的溴化白腊和溴氯化白腊产物名称首字 母L代外液态,首字母S代外固态。外中列出了3 种氯蜡_70,是依照所采用的原料划分的,市集上大 部门的氯蜡-70是采用固蜡坐褥的,少部门是采用 液蜡坐褥的,再有一部门是采用轻液蜡和固蜡混淆 原料坐褥的。 其它,还一经展示过商品名为环氧氯烃的产物, 外2 现实上是氯蜡石O或氯蜡_52或介于二者之间的氯 化白腊为降低热安静性而加了大宗的液体环氧类稳 定剂而制得的。正在卤化白腊中除了氯蜡-70和氯蜡. 13外,其他都很容易制成安静的水乳液供需求时使 用,也一经有过卤化白腊乳液产物的报道心】。 ’ 1.2机能 卤化白腊系列产物的机能睹外2【2川。 卤化白腊系列产物的机能 .注:?代外30℃;☆代外30℃;△代外凝点;※代外热安静指数。 从外2中可能看出:对付相像的白腊原料,跟着 卤含量的降低,粘度增大;当溴含量与氯含量相像 时,含溴的卤化白腊比含氯的卤化白腊粘度要低。这 或者是因为溴原子量是氯的两倍众,相像的卤含量 万方数据 2007年3月21日 赵小平:卤化白腊系列阻燃剂考虑发达 2.3 ?7? 时氯原子的庖代数是溴原子的两倍众,极性巩固的 因为。以固蜡为原料的氯化白腊跟着氯含量的增 加,凝集点开始从固蜡的约50℃降到氯蜡一13的 40℃,再降到氯蜡42的约一30℃,再升高到氯蜡-70 的约100℃,呈一凹形弧线。因为匮乏数据,还不知 道一30℃是否是这条下凹弧线的最低极值点,也不 知它的全部样式,但这条弧线,是生 产工艺区别或所采用的原料蜡的区别导致了云云的 差异。第一种是水相法坐褥的,第二种是溶剂法生 产的,第三种是以轻液蜡和固蜡混淆原料本体法生 产的,第四种是用重液蜡本体法坐褥的¨J。 2 . 阻燃剂 氯蜡.70、SBC产物和总卤含量正在60%及以上的 LBC产物可行动阻燃剂应用。外4是卤化白腊正在橡 胶中的两个运用配方,外5是LBC石10正在高密度聚 乙烯中的运用‘21。 外4 卤化白腊正在橡胶中的运用 卤化白腊系列产物的用处 卤化白腊的用处是行动阻燃增塑剂、阻燃剂和 有机中心体。 2.1低粘度阻燃增塑剂 液体溴化白腊和溴氯化白腊系列产物中LBC. 40、LBC一415和LBC-510属于低粘度阻燃增塑剂,可 用于调制PVC增塑糊修制全塑型矿用运输带。其 中LBC40的粘度最低,就其阻燃和增塑的归纳效 果而言是比力特出的。外3是LBC一40和三(2,3.二 氯丙基)磷酸酯(TDCP)的糊粘度比拟处境旺】。 外3 外S LBC.610正在高密度聚乙烯中的运用 LBC-40和TDCP对PVC糊粘度的影响 正在阻燃配方考虑中,卤系阻燃剂与三氧化二锑 有相互增效功用已有定论,磷、卤相似也有相互增效 注:根本配方为:PVC:DBP=l:l。 功用,但溴、氯是否有相互增效功用还没有定论,如 果有则又是溴氯化白腊的一个好处。 卤化白腊有一个紧急的不够之处是因为其脂肪 烃构造所限,热领悟温度不高,以是只可用于涂料、 橡胶和PVC、PE等通用塑料中,无法用于加工温度 较高的工程塑料。 2.4有机中心体 氯蜡一13是坐褥石油增添剂T80l降凝剂的原 料"曲’。T801化学构造为烷基萘,是棕赤色稠密膏 状物质,具有低温下禁止白腊结晶造成网状构造的 功用,可降低低温下油品的滚动性,低落油品的凝集 用LBC40增塑的PVC糊不光粘度低况且安静 性好,氯化石蜡70标准正在室温下安放288h粘度根本无转移。 2.2高粘度阻燃增塑剂 氯蜡42、氯蜡-52、氯蜡-60和其他的LBC产物 属高粘度阻燃增塑剂,加热减量值小、挥发性小、热 机能好,可用于软质PVC、聚氨酯和各式通用塑料 和橡胶等资料中。氯蜡一42、氯蜡_52还可用做润滑 油的极压抗磨增添剂,有较强的极性和较好的极压 机能,增添量为5%一10%,其石油增添剂编号为 T30l极压抗磨剂¨1。 万方数据 ?8? 邃密与专用化学品 第15卷第6期 点,可用做低落润滑油凝集点的增添剂,润滑油脱蜡 加工的助滤剂。T80l是以氯蜡-13和萘正在三氯化铝 的催化下正在溶剂汽油中实行萘的烷基化反响,再经 中和、精制、分别等后收拾而制得的。个中氯蜡一13 与萘的投料质料比约85:15。 2.5溴化或氯化溶剂 .’液态卤化白腊可行动其他增塑剂或阻燃增塑剂 溴化或氯化改性的活性溶剂。比如,有些芳烃增塑 +剂因为粘度太浩劫以实行氯化改性,可采用液态卤 化白腊行动活性溶剂,氯化改性后不脱除溶剂,一道 行动增塑剂应用。 天生了氧化溴中心体,由氧化溴实行的溴化反响是 一个自正在基的链反响,而且氢的庖代反响要紧是由 溴氧自正在基(B幻‘)实行的,唯有少部门是由溴原子 实行的。 现实上这里的氧化汞并不是庄重意旨上的催化 剂,而是插足反响的物质,通过插足反响而加疾了溴 化反响速率。 3.2庖代反响极限 正在氯化白腊中,无论氯蜡.13、氯蜡42,如故氯 蜡-52、氯蜡_60,其含氯量鸿沟都是人工规定的。但 氯蜡-70的处境就区别了,氯蜡-70的含氯量已贴近 氯化白腊最高含氯量的极限。假使不探求端基效 3溴化白腊的合成反响 . 应,同时也便是说不探求蜡的碳链长度对氯化白腊 最高含氯量的影响,则氯化白腊的最高含氯量可按 以下构造式盘算推算: 通过对烷烃的卤素卤代反响的化学热力学考虑 剖明,烷烃的溴化反响与氯化反响一致,但较氯化反 应穷困。而从动力学的角度考虑,结果却不尽相像。 若是正在一个反响系统中同时存正在溴、氯和蜡,很或者 因为浓度相差太大反而使溴化反响的速率比氯化反 应疾‘71。 3.1 l{士最高含氯量为:爵1{}去__T×,00%=,s.z% 尽管正在氯化反响中每一个碳原子上都接一个氯 原子,现实的氯蜡-70产物也达不到这种理思状况。 由于现实的氯蜡-70产物中含有约l%的热安静剂, 而这些热安静剂根本上不含卤素。正由于如斯,有 些坐褥厂的氯蜡-70含氯量目标是(70±2)%,而有 些是≥70%,不设上限。假使氯化白腊或许打破一 个碳原子上只可接一个氯的局部,正在不探求端基效 适时,氯化白腊的最高含氯量可按以下构造式盘算推算: Cl 口f 溴化格式 因为烷烃的溴素自正在基溴代反响比力穷困,有 合溴化反响格式的报道如下。 3.1.1 烯烃法 英邦Distiller8有限公司正在1959年开拓烯烃溴 化氢加成技能¨】。原料为4?12个碳的单烯烃,正在 Br2和激发剂的存不才,正在30.5℃与HBr反响取得 1一溴代烷烃。美邦Dover化学公司的相合论文也提 到溴氯化白腊的守旧坐褥格式是先将溴素与烯烃进 行加成反响,再实行氯庖代反响p’。Dover公司正在 它的其它两篇专利n¨u 3中报道了何如制备溴氯化 聚丁二烯和溴氯化聚异戊二烯,所得产物的溴氯含 量永别为39.47%和20.12%。 3.1.2Ⅳ-溴代丁二酰亚胺法 这种格式是以乙腈为溶剂,以AIBN为激发剂 或用光激发,用Ⅳ-溴代丁二酰亚胺对烷烃实行溴 化,天生的丁二酰亚胺可能接纳再制Ⅳ.溴代丁二酰 亚胺‘12“31。 3.1。3氧化汞催化法 加拿大Guelph大学的一篇论文¨"报道了其它 一种催化格式,是用溴和氧化汞的混淆物与烷烃反 应制备溴代烷烃。这种混淆溴化剂的反响活性比溴 素更强。论文的作家以为。反响中溴和氧化汞反响 c..^ 七÷士最高含氯量为:瑟专专考等秀。100%=85?5% 士l 也曾有考虑职员申报过高氯化白腊的课题,但 未睹凯旋的报道,起码正在目前还未睹到氯含量横跨 75%的氯化白腊的报道。 因为溴的原子量是氯的两倍众,因而当溴氯化 白腊的总卤含量到达70%时,卤化庖代反响并没有 贴近碳原子和卤原子数目相称的饱和状况。 4 卤化白腊系列产物的坐褥工艺‘3?”“6】 卤化白腊系列产物的坐褥工艺涉及到本体法、 溶剂法和水相法。 4.1本体法 正在卤化白腊系列产物中,氯蜡.13、氯蜡一42、氯 蜡.52、氯蜡一60、统共LBC系列产物、SBC系列产物 万方数据 2007年3月21日 赵小平:卤化白腊系列阻燃剂考虑发达 ?9? 的中心体以及采用重液蜡或轻液蜡与固蜡混淆物为 原料坐褥的氯蜡-70,均采用本体法坐褥。 本体法坐褥工艺不应用溶剂,有利于情况珍爱, 坐褥本钱低且修设诈欺率高,对付氯蜡一13、氯蜡一 42、氯蜡-52、除LBC石10以外的统共LBC系列产物 和SBC系列产物的中心体辱骂常符合的。但本体 法也有其限制性,跟着卤化反响的实行,反响系统的 粘度会增大,当粘度很大时,支持反响连接下去的传 热和传质就会难以实行。因而LBC_610和氯蜡-60 根本上到达了本体反响的极限,而氯蜡.70就不太 适合于用本体法坐褥。 可能用降低反响温度的门径来低落反响系统的 粘度,但所能治理的题目有限,而且有时是以作古一 定水平上的产物格料为价格的。卤化白腊系列产物 正在不加热安静剂时,常压下开始热领悟温度约 120℃以上,用固蜡为原料坐褥的氯蜡-70产物软化 点应正在105℃以上,采用本体法明确是不可的。采 用重液蜡或混淆蜡为原料本体法坐褥氯蜡-70,后期 的反响温度也要降低到110℃以上,假使是常压反 应一定会影响到产物的色泽,假使是加压反响又会 遭遇氯化氢的排放题目。 采用增添热安静剂的格式来降低反响温度也是 弗成行的,由于卤素开始就要直接与热安静剂反响。 4.2溶剂法 需求指出的是,采用其他非损耗臭氧层的C,和 C:卤代烃庖代四氯化碳行动溶剂也是弗成行的。 由于这些溶剂也插足氯化反响,而正在氯化反响后,这 些卤代烃也属于损耗臭氧层物质。如采用更众碳数 的卤代烃,氯化反响后的这些卤代烃则很难被脱除。 采用轻液蜡和固蜡混淆物行动原料坐褥氯蜡_70工 艺的本质便是以“氯化轻液蜡”行动“氯化固蜡”的 溶剂,而正在反响收场后不脱除,直接行动产物的一部 分。这种工艺所坐褥的氯蜡.70现实上是轻液蜡法 氯蜡-70和固蜡法氯蜡_70的混淆物,其分子量散布 不是平常的正态散布,而是两个正态散布的组合。 4.3水相法 水相法是继四氯化碳溶剂法后被开拓出的坐褥 以固蜡为原料、软化点横跨100℃的高卤化白腊产 品的新格式,氯蜡-70和SBC系列产物均可采用该 法坐褥。该法的坐褥原料是未经后收拾的氯蜡-42 或SBC产物的中心体,正在加了外面活性剂、激发剂 的水介质中实行加压氯化反响。本体法和溶剂法难 以实行加压反响是由于要排放反响天生的氯化氢, 气体必需“有进有出”。而水相法氯化因为反响生 成的氯化氢或许登时溶于水天生稀盐酸,气体可能 “只进不出”。因而可能实行加压反响。又因为反响 系统是由氯气饱和的加压系统,因而反响温度可能 降低到固蜡法氯蜡-70的软化点以上,正在强搅拌条 件下,保障传热和传质。 上述水相法的好处是:①以水为反响介质,有利 于情况珍爱;②正在反响的前期和中期物料能匀称地 离别正在水相中,氯化石蜡标准反响系统粘度低,传热和传质机能较 好;③反响条目安定,容易支配;④可能治理副产稀 盐酸题目。 水相法的相对不够之处是带压反响,对修设的 气密性央求比溶剂法和本体法要高;因为接触湿氯 气,部门修设要采用钛资料。口 参考文献 [1】赵小平.卤化白腊[J].塑料助剂,2006,(2):44—50 为剖析决本体法难以坐褥以固蜡为原料的氯 蜡-70题目,开拓出了溶剂法坐褥氯蜡一70的工艺。 守旧的溶剂法工艺是以四氯化碳为溶剂,四氯化碳 溶剂法正在反响后期仍可支持70—80℃的反响温度, 是因为反响系统的粘度相对较低,传质不是很穷困, 同时因为溶剂的回流也可能移走反响热,根本上可 以不依赖反响器壁传热。四氯化碳又是价廉易得的 溶剂,因而正在损耗臭氧层物质的题目提出前,四氯化 碳溶剂法具有坐褥汗青长,工艺比力成熟,反响条目 相对较温和的好处。可是四氯化碳也有毒性大、溶 剂接纳失掉大、产物中残留的四氯化碳很难被脱除 等污点,直接影响产物的质料。现在,依照珍爱臭氧 层的邦际条约,四氯化碳法坐褥氯蜡-70的坐褥工 艺已被舍弃。 邦际上曾有采用非损耗臭氧层物质行动溶剂生 产氯蜡-70的专利报道Ⅲ’,因为这些溶剂正在邦内少 睹有报道,因而邦内至今未睹有采用非损耗臭氧层 物质坐褥氯蜡-70的工业坐褥报道。 【2)赵小平,等.一类新型阻燃增塑剂——溴化及溴氯化白腊系列 产物.(J].阻燃资料与技能,1994,(1):11一14 [3】赵小平。刘汉虎。杨军,等情况珍爱与氯蜡.70合成工艺途径的 革新[J】.化工技能经济,2000,(4):14一17 (4]于永忠,吴启鸿,葛世成.阻燃资料手册[M】.北京:民众出书社, 1997.188—193 [5】中邦石油化工总公司坐褥部编.中邦石油化工总公司石油化工 万方数据 ?10? 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