产品名称: 氯化石蜡—70阻燃剂生产及阻燃机理的探讨旺彩
上架时间: 2020-05-19
详细介绍

  筻 1 辽 。 宁 化 工 氯化白腊一70阻燃剂坐褥及 对 阻 燃 机 理 的 探 讨 李 一 元 ( 辽宁省石油化工计划安排 院) 本文先容了氯化白腊的反映机理、工艺流程的采取,台成质料的燃烧性 与其布局的联系,以及氯蜡一70的阻燃机理及其与阻燃助剂的协同效应。 1 白腊氯化反映机理及工艺选 择 1.1 石螬氯化反映机理 白腊烃氯化时,氯原子取 代 其 中的氢原 予,氢原子脱掉后天生氯化氲。该反映中可生 成一氯二氯三氯及众氯衍生物,其 反 应 式如 下I CnH t ⋯ CnH ⋯ 1c l旦 C.H 2日 C I t l c CnH± c l3 CnH 2 C 14 ⋯ ..— C ⅡC I 2 + 。 该反映是法邦科学家杜马发...

  筻 1 辽 。 宁 化 工 氯化白腊一70阻燃剂坐褥及 对 阻 燃 机 理 的 探 讨 李 一 元 ( 辽宁省石油化工计划安排 院) 本文先容了氯化白腊的反映机理、工艺流程的采取,台成质料的燃烧性 与其布局的联系,以及氯蜡一70的阻燃机理及其与阻燃助剂的协同效应。 1 白腊氯化反映机理及工艺选 择 1.1 石螬氯化反映机理 白腊烃氯化时,氯原子取 代 其 中的氢原 予,氢原子脱掉后天生氯化氲。该反映中可生 成一氯二氯三氯及众氯衍生物,其 反 应 式如 下I CnH t ⋯ CnH ⋯ 1c l旦 C.H 2日 C I t l c CnH c l3 CnH 2 C 14 ⋯ .. C ⅡC I 2 + 。 该反映是法邦科学家杜马浮现的,氯化石蜡有毒吗称之为 代替反映,为规范的不分支自正在基链锁反映。 正在反映的全历程中,相 同分子键A A 和 B B 造成相异分子键A B 时,能量有所 增进,所 以该反映为放热反 应,即t ^ 一B gA- - A+ CBB 这即是反映接连急速举办的 基 本 道理。 假使e . 》 8 . + £ .日,链锁反映就不行举办 下 去。 白腊氯化反映的症结是何如使氯分子造成 二个氯原子,历程须要解离能量。实验中,石 蜡氯化一般采用加热或光照,也有加催化剂或 逛离基物质等,以激发活化,鞭策反映举办 1.2 工艺流程选j晕曩其特色 白腊氯化可能通过自己放出的反映热举办 热氯化反映。这一反 使用于 生 产 中,经济台 理,工艺流程和修立简 单,投 资 少,操作方 便 。当含氯量较低时,多数采用这一历程 。目 前,我邦各坐褥厂家重要采纳气相或气液相热 氯化步骤 。该法反映速率疾 ,反映温度靠过量 烃类的物理热来坚持。为避免烷烃理会惹起局 部过热,反映历程中务必敷裕搅拌,可 用喷咀 将氯气 喷入反映区,使反映稳 定 正在 优 良条目 下,裁减副反映 。 另一步骤是烷烃催化氯化。该反映是正在比 热氯化反映温度较低的境况下举办的。催化荆 里,迫近壳壁的衬里系一 优良的隔热层与呆板 防潮层,其 内外外系耐高温及耐热气流的冲蚀 层。 伍德 二 段 炉安排归纳了上述两种炉型的 利益而独县一格,详睹图5 。这种炉型大大减 少一段炉出口输气集臂与二段护水夹套之间输 气管所需的耐火衬里。一段转化气自二段炉底 经一中央上升管进入,至顶部后,正在向下折流 之前,与经烧咀引入的热氛围混台。氛围散布 管 由二齐心环管构成,氛围流经管间环隙,正在 进^ 内管前使透露于热介质中的皮相面冷却。 氛围自内管经众数穿过环隙的小喷咀喷出。火 焰笔直 向下至催化剂床层。 ( 收日稿靳:199o 05.19) 维普资讯 辽 宁 化 工 能加快二氯衍生物及氯化烃的天生。催化剂载 体用较轻的众孔物质,如活性炭、浮石、硅胶 等 。健化剂普通为铜、锑、锡等 的氯化物。 又有一种工艺是白腊烃光化 学 氯 化法。 该浃修立繁杂,制价高,耗能高,工业上普通 不消。但因该法产物不含金属离子,正在条件质 量高、氯化深度高、反映温 度 低 时,可能采 用。 氯化反 应中。氯分子解离为活性强的氯逛 离基时,旺彩所需温度 为 250~ 3D0℃,这 样 高温 下,务必有过量烃类存正在,况且只可坐褥低含 氯产物,不然会酿成树脂,产物变黑,而且反 应不行持续。咱们正在 生 产氯蜡- 70时,选 用了 溶剂光氯化法。即:白腊氯化至40 再加溶剂 稀释,克分灯光照射下 ( 咱们选 用的是碘化铊 灯) ,持续举办氯化反 应,当 含 氯 量达7o% 时,蒸馏分出溶剂后 ,即得产物 氯 蜡一7o。该 坐褥工艺利益是t ( 1 ) 始末三年众小批量坐褥,工艺流程 安静,有必然实验履历; ( 2 ) 操作压力低,坐褥稳定 } ( 3) 修立腐化性小j ( 4) 反合时间短j ( 5) 产物德料优秀,含氯量较高,软化 点高,色泽好 。 为了撙节能量,工艺分二段来举办。第一 阶段为代替反映,当含氯量达42 以上时,变 为光氯化反 应。现分述于下 。 1.2:1 预氯化 预氯化归纳反映方程式如下: C 2 5H 5 2 + 6 76C 1 2 C 2 5H l 5 2 4C I 8 T 6 + 6.76H C l 这一阶段的重要操作除氯气通过喷咀平均 扩散进入白腊溶液 中外 ,要厉苛 控 制 反映温 度。正在平常操作条目下,普通温度震荡正在 5 ℃ 以内,最高蜕化不得越过10℃。温渡过低,反 应 率显然低重,当温度低于75℃时,务必预热 后本事少量通氯,不然大批通氯会酿成未反映 的氯排出,首要时会酿成暴沸,物 料 大 量跑 出,压力猛增,以至会损环修立 。但温渡过高 也不可,越过110℃以上,物料色 泽 变深 ,厉 重时会使反映物全变为玄色树脂状物 。 1.2.2 主氯化反映 跟着氧化加深,物科粘度快速上升,氯气 很难平均扩散,反映减慢。此 时 要 用溶剂稀 释,因为溶剂的挥发性强,迫使 氯 化 温度下 降 。为使反映就手举办,此 时 改 为 光氯化方 法,采用该浩,使白腊台氯量从42 持续氯化 至70 ,其归纳反映方程式如下; C 2 sH 4 5 .2 4 C I 6,7 B+ l S 9 5C 1 0 一 一 C 2 5H 2 9 . 9C 1 0 2 7 7 ÷ l S.9 5H C l 溶剂稀释后,物料粘度大大下降,改正了 氯气正在物料中的消融度和扩 散性,正在光照下, 光子对氯分子激起,使之解 离 为 氯离子,反 应就能正在较低温度下就手完工 。试验及工业化 宴践证H月,若下降温度 ,则遥氯量难于挺高, 使反合时间耽误 若升高温度,将酿成溶剂回 流量快速上升,加重尾气冷凝器的负荷。一朝 冷却器出 口温度 高于25℃,将导致后期反映速 度首要减慢,旺彩也将大大下降修立才气,并使溶 剂流失量升高。 正在工业坐褥中,无论是预氯化器依旧主氯 化器 ,都务必举办防腐经管,不然反映釜内外 面露铁,会使物料颜色变深,反映釜受失掉。 2 合成质料的燃烧机理与 其分子布局的联系 2.1 台威质料的燃烧祝理 台成质料的燃烧历程妊一个热烈地氧化裂 解自正在基链锁反映历程 。热裂燃烧大致可分为 五个阶 段 ,即 受 热、热裂、着火、燃烧及扩 散 。燃烧产品中含有大批高能自正在基 H O , 热量越众,出现的 H O 越众,H O 可与其它 热裂解产品如c o 等 反映而耗费,反映方程式 如下; 维普资讯 第 1期 宁 化 工 H O - + C O 叶C O 2 + H - 氛围中,H 0 又可马上再生,这样轮回, 使燃 烧持续。燃烧的链锁反映定夺于羟基的浓 麈,羟基自正在基的浓度又由氧浓度来定夺,所 以氧气越 众,会集物燃烧速率越疾 。 2.2 燃烧与合成质料布局的联系 合成质料的燃烧性与其自己布局联系极为 亲热 。函前宇宙各邦广大采用氧指效法来评议 质料的燃烧性。氧指数 ( OI ) 越低,越易燃 烧。局部橡胶的氧指数列于外 1 。 外 1 局部 豫胶 的氧指数 __ r 一 橡肢品种 I 氧 指数 橡胶品种 I 氧 描数 自然橡胶 Ig~ 21 1 丁蔗橡蕴 i 20~ 22 顺丁橡胶 19--21 1 硅 椽 胺 I 22~ 28 丁苯椽腐 19--21 氡丁橡胶 i 38,--41 丁基橡胶 19--21 9蔫磺化聚乙胶I 26~ 30 乙丙橡胶 19,--21 I 氟 橡 帔 j 65 从外 1可 以看出,橡胶燃烧性与其分子结 构有亲热联系 。烃类橡胶氧指数最 低 ( 0 I 21) ,属易燃类橡胶j 主 链含碳元素 较 少或不 合碳的橡胶,氧指数稍高 ( OI24 ) ,属可 燃性橡 胶 含 卤 索 的 橡 胶,氧 指 数 较高 ( 0I65) ,属难燃性橡胶 。目前 我 们 使刷 的橡胶,大 大都属可性或易燃橡胶 。外 :列出 局部塑料的氧指数。 外2 局部塑料的氧指数 塑 料 种 类 氧 指 数 塑料品种 氧 指 数 聚甲醛 14.9 尼龙 6 26.4 聚乙烯 l 7.4 尼 龙66 30.1 聚丙烯 17.4 奠 氍 32.0 聚苯 乙烯 17.8 聚苯 醚 30.O A B S树脂 l8.2 聚苯硫 醚 40.0 聚碳酸指 24.9 聚酰亚 睦 42.0 有机玻璃 i7.3 聚 氯乙烯 40.3 聚 酯 20.O 聚四氟 三烯 95.0 由外 3 可睹,分子布局中含有苯环和卤素 的塑料,其氧指敬较高;会集物清香化,能显 著提升其耐热性及耐燃性,比如,聚苯硫醚、 聚砜、 聚酰亚胺等,皆属难燃塑料。 3 氯蜡 一7O阻燃机理及 其 与 阻 燃助剂的 同效用 5.1 采取阻烧剂的类型 馒据合成质料的燃烧机理,萌针对性地从 以 Y J t4- 方面来选 择阻燃剂: ( 1 ) 能逮捕逛离基,压迫燃烧反映 ; ( 2 ) 能远隔热源、热辐射、热传导 ; ( 3 ) 能稀释可燃性气体 j ( 4 ) 可下降燃烧热; ( ) 利 用粉粒的 外外 功效 ,稀 释和 间隔 氧 气 ( 6 ) 鞭策不燃性化合物的天生 。 阻燃剂类型重要有增加型、反映型、布局 型 。 3.1.1 增加型阻燃剂 正在台成质料加工中,增加含P、B ;C 1、Sb等 元素的化 台物,以及 A 1( OH ) 。、硼酸盐等无 机添科,以到达阻燃 目标 。 3.1.2 反映型阻燃剂 把具有阻燃性元 素的化台物,加 到合成材 料中,通过化学反 应到达阻燃功效。 3 .1 .3 布局型 l蛆燃 剂 这是一种不含阻燃元素,而靠其自己具有 阻燃布局而到达阻燃目标的特别质料,比如; 双酚一A 型 众元 醇等,或正在易燃质料的皮相面 包覆不燃性罩面等 。 5 2 氯蜡一T0正在璧料 橡胶 中的使用 3.2.1 卤素系列 阻燃剂 工业上普通用G Br,C t6q 脂肪 族、脂环 族、清香族化合物作阻燃剂,此中脂肪族和脂 环族化台物的阻燃功效较好,清香族化合物阻 燃性小,毒性较大,一股不消。阻燃功效的顺 序 为B r~ C I I 。因为澳化物价值较高,除特 殊条件不刚,氯化石蜡国家标准一股橡脏、塑料韵阻燃剂众用台 氯的化台物,是以对氯 蜡 0 阻燃剂 f i , 3 需 求 量很大,不光邦内急需,况且可 以出口。 3.2.2 氯蜡- roN N 燃机理 正在 “ 合成质料的燃烧机理 一章节中已指 维普资讯 辽 宁 化 工 出,塑料、橡胶等受热时,会出现大批高能自 由基HO ,促使产生链锁反映,酿成劫难。现 以聚丙烯为佣 ,氯蜡一70的阻燃机理可 筒 述如 下l 氯蜡_70燃且剂△_ -.C 1. C i + ~ 一 C H 2一 C H 一 呻~ C H 2一 C 一~ + H C 1 H 。 H 。 ~ H 0 + H C 1一 呻H 20 十C l 一 上述反映接连举办 ,使活性很高的H O 急速一贯裁减,从而使燃烧速率变慢,直到熄 灭。氯蜡-7o受热后,放 出活性很强的c 卜,与 合成质料 中的氢原子反映天生H CI,H C 1逮捕 逛离基H O ,压迫 了燃烧 作 用。同 时,H C I 还能遮盖正在台成质料外外,可能 隔 绝 氛围加 热,也起到压迫燃烧的效用。 5.5 氯腊 0阻燃荆与其它阻燃剂的协同效用 与氯蜡-70 配 合的阻燃荆品种较众,它们 多数是熔点高、能下降燃烧性并可作填科的无 机阻燃剂,如Sb zO A l( OH ) 。、 Mg( OH ) 以及便宜的陶 、滑石粉、炭黑等 。 sb:O a等阻燃助剂,其 自己的 阻 燃 及消 烟才气很 小,唯有经 氯 蜡-70等 卤 化 物 活化 后,才具有惊人的协同阻燃功效。sb O 8与氯 蜡一70 正在合 成材科中的协同效用重要发扬正在以 下几个方面; ( 1) 燃烧中天生SbOC I。及SbC 1。,正在燃 烧物边际酿成远隔层,同时,它们正在氛围中捕 捉氧化反映的逛离基,迫使链锁反 应终止 。 ( 2 ) 固体产品正在会集物边际,脱水碳化 酿成扞卫膜,间隔氛围中氧 ,使燃烧熄灭。 实行外 明,正在245~565℃区间内,接连生 成S bC1 a,正在气相中动作基因逮捕剂,阻难了 合成质料热理会的链锁反映;固态物质附正在聚 合物外外酿成了扞卫膜。聚丙烯 中 氯 蜡- 70与 sb 0 。的重量比为 3 :1时,其氧指数 由17.4增 至22.4。正在高密度聚乙烯中,氯蜡- 70 与Sb z0 。 的最佳配比为 7 :1} 正在含 氯 蜡一70的丁腈胶中 加 入s b:0 a可提升其氧指数 。 4 结 语 跟着塑料、橡胶成品需用量的逐年增进, 其燃烧题目已日益惹起人们的留神。为领会决 合成质料的阻燃题目,很众邦度都订定了百般 耐火阻燃模范和运用准则,达不到标 准的成品 反对正在墟市上发卖 我邦目前对此尚无全部厉 格条件,几年来仅对采煤运输机带、井下导风 筒等提出厉苛的阻燃 要 求,氯蜡一70也正在这方 面使用鞍 众,其余大 量出口。跟着合成质料工 业的进展,阻燃剂必将正在修造、车辆、船舱等 化妆和 日用家具中, 以及石油化工等各方面得 到通常的应 用。正在开辟阻燃剂和阻燃助剂时, 务必对其阻燃、消烟、低毒 性、物 理 呆板性 能、加工性 及本钱等各方面,举办 归纳商酌。 (收稿 日期 :1990.04.i 0) ( 上按第24页) 参 考 文 献 【i ) .C hem .S0c ,36.775~ 777(1879) 【2 ] J .A m .C bem.S0c.,56,1204(1934) [ 3 ] U S 2 8 16 126 【4 ] J .P rak L Chem , ,工8S ,1876 [ 5 ] U S 1 5 74 796 ( 6 ] U S S R l39 664 【7 ] G P 30 6 527 [ 8 ) U S 3 047 604 ( 9 ] B r i t 774 384 ( 10] E ncyc l0pedia ,(22】,233 [ 11] C otap t .Ten d.,187,730~7船 (1928) [ 12] C ompt .rf n d..197,螂 一337(1933) [ 13】C ompt .rea d.。i 97。648~ 6n (1933) [ 14 ) C A 65 l 6848 f [ 15] J .A m .C hem .Soc.,39,45646i (1917) El 6 ] J .Am.Chem.Soc..36.774 2 777( 1879) ( 收稿 日期:1990.07.03) 维普资讯

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